Em 2002, Aécio foi eleito, em primeiro turno, governador de Minas Gerais, com 5.282.043 votos – o equivalente a 58% dos votos válidos – a maior votação da história do estado até então. Em 2006, reelegeu-se, também em primeiro turno, com 7.482.809 votos, 77,03% dos votos válidos, novamente um recorde.
No Palácio da Liberdade, o governador Aécio Neves teve atuação relevante, sobretudo no que diz respeito ao equilíbrio das contas públicas do estado. Ele priorizou ações de infraestrutura nos municípios mineiros e criou condições para o desenvolvimento das regiões mais pobres do estado.
Outra ação que foi vista como uma das principais do seu governo foi a implantação do programa Choque de Gestão, que tem como principal proposta reduzir o tamanho do Estado para investir mais no cidadão.
A atuação a frente do governo de Minas Gerais se estendeu por dois mandatos, de 2003 a 2010.
Aécio Neves foi eleito senador da República por Minas Gerais no ano de 2010 e deputado federal por quatro mandatos consecutivos (1987-2002). Foi líder do PSDB na Câmara de 1997 a 2000 e presidente da Câmara dos Deputados em 2001 e 2002.
Em 2011, assumiu uma cadeira no Senado Federal, após ser eleito, no ano anterior, com 7.565.377 votos. Chegou ao cargo de presidente nacional do PSDB em de maio de 2013, conquistando mais de 97% dos votos do partido.
Em 2014, Aécio Neves foi candidato à Presidência da República, disputando contra a candidata Dilma Rousseff, do Partido dos Trabalhadores (PT). Aécio foi para o segundo turno, obtendo 48,36% dos votos, ficando em segundo lugar.